小ldquo催rdquo札记二
英美资源集团（AngloAmericanplc）是一家全球领先的多元化矿山企业，公司的资产组合涵盖世界一流水平的采矿作业和富蕴的矿石储量，产品涵盖钻石（经由旗下戴比尔斯集团）、铜、铂族金属、铁矿石、煤炭和镍。
英美铂业公司隶属英美资源集团，是世界领先的铂族金属原矿生厂商（铂族金属(PGMs)包括铂、钯、铑、铱、钌和锇）。矿山生产的原材料满足了世界发达和发展中国家不断增长的需求。产品广泛应用于首饰、汽车催化转化器、化工和炼油催化剂、起搏器、电脑屏幕、硬盘和燃料电池。通过和研究机构、客户和政府合作，英美铂业投资于一系列激动人心的应用，以巩固和增加来自于工业、珠宝和投资领域的铂族金属的长期需求。
烯烃的液相氧化以铂族金属为催化剂，在烯烃氧化方面具有代表性的方法是从乙烯制备乙醛的Wacker法。与此相应，苯乙烯可转化为乙酰苯或苯乙醛，1-甲基环己烯经Pd(II)的氧化重排，定量地转化为环丙基甲基酮。在此反应中，环丙烷环的本身表现出烯烃的性质。在水溶液中，若用氯化钯处理苯基环丙烷，可得到收率为60%的苯基乙基酮和收率为35%的苄基甲基酮。由于存在溶解度方面的种种困难，高级烯烃氧化用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，其例如下：0.01mol氯化钯，0.05mol对苯醌，0.14mol水和25molDMF混合在一起，再加入0.1mol的1-己烯，在冰浴中使上述溶液降低到25~50oC，随后在25oC下保持20小时，酮的收率为69%（其中98%为己酮）。也可以使用硫酸铁作为钯的再氧化剂。如：在70oC，用氧化钯和硫酸铁的混合溶液氧化4-甲氧基-1-丙烯基苯，得到对甲氧苯基丙酮，收率为91%；在25oC时，丁烯醛先被氧化为乙酰乙醛，接着环化生成1,3,5-三乙酰苯，收率为85%。烯烃的气相氧化1、乙烯的氧化以醋酸钯为催化剂，醋酸乙烯酯经氧化成为1,4-二乙酰氧基-1,3-丁二烯。在苯醌存在下，以氯化钯为催化剂，乙烯和醋酸混合液经氧化可得到高收率的乙二醇二醋酸酯（英国专利，）。在35~50oC，把乙烯吹入含钯盐和氯化锂的硝酸（20%）中，得到收率为80~90%的乙二醛，氯化锂和钯盐可能形成了配合物。还有，若以氯化钯为催化剂，以硝酸锂为氧化剂，乙烯和醋酸相互反应生成乙二醇一醋酸酯，收率为90%。2、高级烯烃的氧化（气相、液相）丙烯、乙酸和氧气的混合气通过4%Pd/TiO2，可得到高收率的醋酸烯丙酯。此反应也可以液相方式进行。例如，将氧气吹入0.45克醋酸钯，7.2克醋酸铜，26.4克醋酸锂，毫升醋酸和30毫升1-辛烯的混合溶液中，在oC持续3小时，可得含伯辛烯醇醋酸酯90%的酯14.0克。溶剂对铑的催化作用有一定影响。例如，以RhCl3或RhCl(Ph3P)3为催化剂氧化苯乙烯时，若以二噁烷为溶剂，生成苯甲醛；以甲苯为溶剂，生成乙酰苯和苯甲醛的混合物。若用配合物催化剂，例如RuCl2(Ph3P)3时，则生成氧化苯乙烯。在苯中，以RhCl(Ph3P)3为催化剂氧化(+)-香芹蒎烯（I）得到香芹鞣酮（II）和胡椒酮（III）的混合物，此外还有醇类。II在氧化时会发生外消旋作用。在25~60oC，9.65′~2.48′Pa下，用各种铂族金属配合物为催化剂，以苯或二氯甲烷为溶剂，环己烯的氧化如上式所示。若在苯中，以氯化三（三苯基膦）合铑、乙酰丙酮铑以及2-乙基己酮酸铑为催化剂，氧化环己烯，在60oC保持10小时，则有如下式的反应：复杂烯烃的氧化可用催化氧化法来合成四环素系列的化合物，也可用这种方法氧化月桂烯。例如，在氧气流中，将月桂烯、醋酸钯、醋酸铜、醋酸钠和醋酸的混合物回流15小时，可得到5%的醋酸里那酯，11%的2-乙酰氧基-3-亚甲基-7-甲基辛-6-烯，5%的3-乙酰氧基甲基-7-甲基辛-2,6-二烯，31%的橙花醇醋酸酯和36%的牻[máng]牛儿醇醋酸酯。降冰片烯的氧化可在氯化钯、氯化铜和醋酸钠的醋酸溶液中进行，其反应式如下：以二醇类为溶剂进行氧化时，生成缩醛的倾向大。如在乙醇溶液中氧化环己烯，可生成收率为95%的环己酮；但在乙二醇中可得到高收率的1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷。还有，在乙二醇中氧化乙烯可得到收率为91%的2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷；同样，由丙烯腈可得到高收率的1,3-二氧杂戊环-2-乙腈。在丙三醇中氧化1-己烯，生成70%的2-正丁基-2-甲基-1,3-二氧杂戊环-4-甲醇和26%的己酮；而在乙醇中氧化2,5-二氢呋喃得到94%的3,3-二乙氧基四氢呋喃。氧化偶合在含氯化钯或醋酸钯的醋酸溶液中，或在含氯化钯和硝酸银的醋酸溶液中，或在含硫酸钯的20%硫酸溶液中，在90~oC氧化苯，得到联苯，同时钯被还原。在oC、在醋酸中氧化甲苯，得到45%的醋酸苄酯；如在硫酸中进行，则得到安息香酸。用醋酸钯氧化苯醚，得到较高收率的二苯并呋喃。苯乙烯和氯苯可以相互反应生成反式茋类（Stilbene），此反应可在醋酸或（脱？）氢乙酸中完成，但在盐酸、乙醇、乙醚中不能进行。由乙烯和苯制备苯乙烯已发展为工业合成法。1-丁烯以末端碳原子与苯偶合，顺式或反式丁烯与苯偶合，主要产物均是2-苯基-顺丁烯。当用钯-苯乙烯配合物即二（m-氯）?二氢?双（苯乙烯）合二钯（II）为催化剂时，由苯乙烯和乙烯可制备苯丁烯，主要的异构体为反-1-苯基-1-丁烯。此时若无乙烯，苯乙烯转化为反-1,3-二苯基-1-丁烯。此外，烯烃可环化生成茚类化合物。在醋酸钯存在时，苯乙烯和二茂铁相互反应生成反-α-苯乙烯基二茂铁。这个反应也可推广用于丙烯腈，丙烯酸甲酯以及丙烯醛。在氯化铜和钯存在时，烯烃和氯汞基二茂铁相互反应，可使烯烃二茂铁化。没有烯烃时，在钯存在下，氯汞基二茂铁变成联二茂铁，若有一氧化碳时，可形成羰基衍生物。Heck研究了多种芳基汞在钯盐和氧化剂存在时的种种偶合反应，举例如下：如用他的方法制备芳基丁烯醇醋酸酯化合物，可在50毫升乙腈中加入16.8克（50mmol）醋酸苯基汞，0.11克（0.5mmol）的醋酸钯和24.35克（55mmol）的四酯酸铅，然后再加入10毫升丁二烯，在厚壁烧瓶中进行反应，得到收率为78%的1-苯基-3-丁烯-2-醇醋酸酯，没有发现异构体1-苯基-3-丁烯-4-醇醋酸酯。这种方法也可用于异戊间二烯。在芳香烃侧链引入卤素可举下例：氯化苯基汞、氯化锂和无水氯化铜加水溶于醋酸中，再加入Li2PdCl，在一定压力下通入乙烯得到2-苯基乙基氯，收率为76%。在此使用氯化锂可能是为了使氯化铜易于溶解。如用3-氯-1-丁烯代替乙烯可得到收率为50%的1-苯基-2-丁烯和少量的异构体。乙酰氧基化芳香烃和烷基芳烃的乙酰氧基化是工业合成上重要的反应，由苯合成苯酚的方法尤为人们所熟知。这个方法的第一步是制备醋酸苯酯，然后再水解成为苯酚，或热解成为苯酚和乙烯酮。醋酸可循环使用，反应仅消耗苯和氧。这个反应的难点是过度氧化和催化剂寿命短，但是近来进行了种种改进，使用以Pd为基础的催化剂。例如，把醋酸、苯、氧气、氮气按照4:1:0.5:1.5的比例混合，通过加进了镉和醋酸钾的钯/硅胶催化剂上，在oC进行反应，得到收率为70-75%的醋酸苯酯。此外，还有使用Bi和Se等做助催化剂（英国专利，）；添加羧酸盐（英国专利，）；使用Ir、Ru、Rh盐；用硝酸代替氧气等方法，Pt、Ni的效果不好。用Pd(OOCCF3)2为催化剂，萘与CF3COOH在室温反应生成三氟乙酸α-萘酯。烷基苯的核和侧链均可进行乙酰氧基化，由羧酸和甲苯制备苄酯时，活性炭和醋酸锡表现出强有力的助催化作用。例如，在8摩尔乙酸，1.1摩尔醋酸钾，1摩尔甲苯，0.06摩尔醋酸锡，0.摩尔醋酸钯（II）和3.36克活性炭混合物的表面上通入空气，在oC维持9小时，然后经过滤、萃取、蒸馏，可得到收率为41%的醋酸苄酯。此法用于二甲苯可制备醋酸甲苄酯，苯二甲醇二醋酸酯及苯二甲醇-醋酸酯等化合物。以醋酸钯为催化剂，对二甲苯进行乙酰氧基化，得到70%的醋酸2,5-二甲基苯酯和30%的醋酸对甲基苄酯。甲氧基苯如进行乙酰氧基化在间位进行。烷基芳烃的氧化烷基芳烃经空气氧化生成酮。例如，20克的烷基芳烃化合物，如：二氢苊、乙苯、芴和正丙苯在毫克氯化三（三苯基膦）合铑存在时，经空气氧化生成高收率的相应酮：二氢苊酮、苯乙酮、芴酮和苯基乙基酮。此氧化反应受溶剂影响，例如，IV在苯中加热至沸，经氧化得到V；无溶剂时，在蒸汽浴中氧化生成VI。在乙酸乙酯中，用还原氧化铂为催化剂，2,3-环戊烯并吲哚经氧化生成内酰胺；2,3-环庚烯并吲哚先氧化为10员环的内酰胺，进一步转化为四氢菲啶酮。醇的氧化1、催化剂以贵金属为催化剂，用氧气氧化伯醇生成醛或酸，氧化仲醇生成酮。William等人研究了金属、金属浓度、载体、温度和氧压力对长链伯醇氧化为酸的影响，认为负载在炭上的铂是最有效的催化剂。反应速度与载体上金属的浓度和氧气的压力（对于一定量的催化剂来说）大致呈正比；反应温度以40~60oC为宜；氧化铂需用氢气还原，否则氧化反应不能顺利进行；溶剂以低粘度的庚烷和苯为宜。如用氢气新还原过的铂为催化剂，氧化反应常不能进行，必须首先脱除所有吸附的氢。均相催化剂也可以使醇转化为酮、醛或酸，不过很少用于合成。在反应中，金属被还原，还原的金属可以再生。2、碳水化合物的氧化碳水化合物在铂上催化氧化，选择性极好，因而在化学合成中是一种有效的方法。例如，用铂对单糖和多糖进行选择氧化时制备糖醛酸、氨基酸醛酸、醛糖苷、醛糖酸和合成抗坏血酸中间产物等的有效方法。这方法也可用来确定化合物结构。轴向羟基脱氢，可用其氧化来研究脱氢的机理。例如，1,2-异亚丙基-D-葡萄糖可以氧化成为D-葡糖醛酸，在此使用的催化剂是由氯铂酸经福尔马林还原得到的13%Pt/DARCO-G60催化剂。在容积为3升的三颈圆底烧瓶中，放入66克（0.3摩尔）的1,2-异亚丙基-D-葡萄糖和6.3克碳酸氢钠，用毫升水溶解，再加入6.8克13%Pt/C，以每分钟转的速度搅拌溶液，同时以升/小时的速度通入经浓硫酸干燥的压缩空气，用水浴控制反应温度在50oC。1.25小时后，溶液的pH值降到7.5，再在7小时内加入6.3克碳酸氢钠。经11.5小时反应终止，然后过滤，浓缩，得到1,2-异亚丙基-D-葡糖醛酸，收率为53.5%。此时氧化的速度与搅拌情况、通入空气的速度有关，如表3-1所示。如以0.5%Pt/炭丸为催化剂，此反应可以不间断地连续进行。与此相同，苯甲基-2-乙酰基氨基-2-脱氧-α-D-吡喃葡糖苷经氧化生成苯甲基-2-乙酰基氨基-2-脱氧-α-D-吡喃葡糖苷酸，收率为77%。还有，1,2-单-O-亚环己基-L-呋喃木糖经氧化成为1,2-单-O-亚环己基-L-木糖醛酸，收率为70%。此外，由葡萄糖可得到收率为54%的D-葡糖二酸。3、氨基酸的氧化由于氮原子对催化的阻抑作用，氨基糖，如D-葡糖胺的氧化较困难。然而，在有足够的碳酸氢钾中和盐酸后，盐酸D-葡糖胺在30oC就容易氧化成为D-葡糖胺酸。L-葡糖胺也可同样氧化。在核苷和核苷酸的选择氧化方面，可以使用活性下降的氧化铂为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，或以氧气为氧化剂。还有以磷酸盐形式进行氧化的方法，例如，以醋酸钠为缓冲溶液，pH=6.0，在90oC时，以活性已下降的氧化铂为催化剂，用过氧化氢水溶液氧化胸腺嘧啶基-（3’,5’）胸腺嘧啶脱氧核苷生成糖醛酸铵，收率为90%。4、环醇的氧化在60oC，用Pt/C催化剂氧化肌醇，仅一个轴向羟基被氧化生成肌醇单酮-2。2.85克肌醇放入毫升水中，在70oC，用1.85克还原过的氧化铂氧化30分钟，肌醇单酮以其苯腙的形式分离出来，收率为23~47%。两个对称的轴向羟基中仅一个被氧化，反应终止在单酮阶段，酮催化加氢又形成新肌醇。右旋肌醇甲醚和白雀木醇等有两个轴向羟基，只有一个被氧化，即使有三个轴向羟基，也仅选择性地氧化其中一个。如完全对称的顺-肌醇，粘肌醇和别肌醇经氧化后分别生成对称的顺-肌醇单酮、粘肌醇单酮-1和别肌醇单酮-1.氨基环醇的轴向羟基优先氧化，为保护氨基可先行乙酰化。例如，在水中，在60oC时，二-N-乙酰基-肌醇二胺-4,6，以氧化铂为催化剂加压氧化，生成二-N-乙酰基-2-氧代肌醇二胺-4,6。5、甾族化合物的氧化甾族化合物的羟基也可同样进行氧化，但其选择性不如碳水化合物。胆甾烷-3α-醇和胆甾烷-3b-醇各自氧化成3-胆甾烷酮，而胆甾醇的氧化难以进行。2.4克二氢乌巴配基（VII）溶于毫升水中，再加入毫克氧化铂的还原产物铂黑，在氧气中混合搅拌48小时，得到2.0克的VIII。在这里3-位首先受到攻击。其它的3-羟基甾族化合物，用还原铂催化剂氧化成为相应的酮，收率为50-75%。在胆汁酯中，3α,6α-二羟基胆烷酸甲酯，3α,12α-二羟基胆烷酸甲酯，3α,7α,12α-三羟基胆烷酸甲酯氧化时，C-3更易受到攻击；与此相反，当使用铬酸或N-溴琥珀酰亚胺时，其他位置更易受到攻击。3α,17b-双羟基-5b-雄甾-9（11）-烯-12-酮的3α-羟基用氧化铂进行选择氧化，可得到各种不同的结果。此氧化反应在丙酮和水的混合溶液中进行，在室温下需三天。6、简单醇类的氧化在铂族催化剂存在时，伯醇可氧化为醛或酸，此时水是最适宜的溶剂。非水溶性醇可用链烷烃和苯，也可用丙酮、甲基乙基酮和二恶烷等为溶剂。在此必须防止催化剂的附聚，因而不要使用过浓的溶液。在中性溶液中氧化伯醇生成醛。对于低分子量的醇，反应中生成的酸抑制了催化剂的作用，因而收率较好。高分子量的醇，例如十四烷醇，十六烷醇，在庚烷中氧化分别生成十四烷醛，十六烷醛，收率在91-95%。用Pd/C或Pt/C为催化剂氧化乙二醇水溶液，除生成乙二醛外，还生成乙醇酸，甲酸、甲醛等，减少水有助于乙二醛的生成。在60oC时，在正庚烷中，以还原过的氧化铂为催化剂，氧化苯甲醇，得到高收率的苯甲醛。若使用醋酸乙酯为溶剂，最好在室温下。由于催化剂吸附苯甲醇，防止了苯甲醛的氧化，所以能得到高收率的苯甲醛。在25oC时，在1N苛性钾溶液中，以硼酸为反应促进剂，以Pd/C为催化剂，氧化羟基苄醇得到水杨醛。这种方法也适用于2-羟甲基-4-甲基苯酚等（英国专利）。用金属催化剂氧化4-羟甲基酚，依据反应条件不同，既可生成羟基苯甲醛，又可生成联苯醌。在pH8.0水溶液中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇用Pt作催化剂，经氧化得到收率为46%的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛；但在强碱性溶液中完全转化为3,3’,5,5’-四叔丁基联苯醌；无Pt时，生成2,6-二叔丁基-1,4-苯醌，收率为38%。由上例可见，溶剂不同，生成物各异。在50%的醋酸水溶液中，5-羟甲基尿嘧啶经Pt催化剂氧化，生成5-甲酰尿嘧啶，而在水溶液中，生成5-羧基尿嘧啶。仲醇可顺利地氧化为酮，其反应速度受结构的影响，有大侧链和高分子量的分子氧化速度慢。Heyns研究了双环化合物[3.3.0]、[3.2.1]、[2.2.1]体系的氧化，桥-羟基比挂-羟基更易于脱氢。在降冰片烷醇中，反应性的顺序是桥OH挂OH7-OH。用Pd盐为催化剂合成乙烯基酯时使用醌，醌再生时，Rh/C是较好的催化剂。不饱和醇的双键，在羟基氧化时不发生变化而留存下来，也不发生顺-反异构化。在60oC，在庚烷中，用氧化铂催化剂氧化2-甲基-2-丁烯-1-醇，得到收率为77%的不饱和醛；氧化牻牛儿醇得到收率为63%的柠檬醛，也可用相应的物质氧化生成2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮，即麦芽酚。用氯化钯为催化剂可氧化二环法尼醇得到肉桂交酯。7、氧化脱氢在1.01′~3.04′Pa、~oC下，1,2,3,4-四氢萘和萘烷等用Pt/Al2O3（丸状）催化剂氧化脱氢是一种好方法。催化剂可用氢气再生，在反应中混入少量的氢气可使催化剂稳定。这种方法也可用于由环己烷制苯。要制备α，b-不饱和羰基化合物，可使用Pd(II)和助催化剂，也可使用二氯?双（三苯基膦）合钯（II）和醋酸丙酮钯（II）等配合物催化剂。1,6-二（均三甲苯俗称）酰基-1-环己烯用氧化铂加氢。吸收1mol的氢，但如使催化剂沉淀并通入空气，立刻又变为起始反应物。在20oC，在乙醇中，苯羰甲基苯胺和5%Pt/C混合振荡，经16小时变成氨基酮（IX）。在90~oC，用Pd/Al2O3催化剂，丙胺氧氢生成丙烯腈和丙腈的混合物。8、N-脱烃以叔胺脱甲基为例，用30%Pd/C作催化剂，以乙醇为溶剂，在通入氧气的情况下，X脱甲基成为XI，收率为75%。气相氧化人们很早就用Pt/MgSO4为催化剂，氧化二氧化硫制造硫酸，但今天已改用五氧化二钒为催化剂。氨空气氧化制造硝酸使用Pt/Rh合金网。关于这些请参照《催化剂工学讲座》VII等文献。